서울대학교 반도체 공동연구소 공정실습 : Oxidation Process part. 1

1. Oxidation Process?

 

반도체 공정에서 사용하는 Thermal Processes 중 하나이며  우리말로 흔히 산화공정이라고 하는 Oxidation Process는 Wafer 제조 공정으로 만들어낸 고순도의 Si 기판에 H2O와 O2 같은 산화제와 열에너지를 공급하여 절연막을 위시한 다양한 용도로 사용되는 산화막을 형성하는 과정이다

 

산화에는 Wet Oxidation과 Dry Oxidation이 있는데, 이는 Oxidant로 어떤 것을 사용하는지에 따라 결정된다. 

 

출처: Samsung Semiconductor

 

 

 

 

2. SiO2의 Properties

 

그렇다면 Wafer 위에 올라가는 SiO2는 어떠한 역할을 하길래 고순도 Wafer위에 Oxiation을 진행하는 것일까?

 

SiO2의 특성은 다음과 같다

 

1. Si나 deposited된 다른 물질에서 쉽게 형성시킬 수 있다
2. Si와 형성된 SiO2의 interface에는 결함이 거의 존재하지 않는다
3. Dopant와 Impurities들이 diffusion하는 것을 차단한다
4. 대부분의 Chemicals들에게 저항성을 가지며 몇 Chemicals나 Plasma에는 잘 Etching 된다
5. 전기적인 절연 능력이 뛰어나다

※ 요약하면 Etching Selectivity가 좋고 Stable하며 Reproducible한 High breakdown Electronic Field 성질을 가지는 절연막

 

 

이러한 SiO2는 Diffusion masks / Surface Passivation / Gate Insulator / Isolation / Insulator 에 사용된다

Surface Passivation은 Ion bombardment으로 부터 보호하는 역학을 하며

Gate Insulator는 최근에 HfO2(하프늄옥사이드)로 대체되었다

 

 

 

 

3. SiO2의 성장방법

 

고순도 Si Wafer 위에 SiO2를 성장시키는 방법은 사용목적에 따라 다른 방식이 사용된다.

 

크게 Growth 하는 방법과 Deposited 하는 방법으로 나눌 수 있으며

 

Growth 하는 방법에는 Thermal, Anodiation 방식이 있으며 이는 산화제와 열에너지를 통한 산화방법이다.

공정온도가 800 ~ 1200℃이며 기존의 Si를 소모시키면서 SiO2를 성장시키는 방법이다.

 

Deposited 하는 방법에는 CVD, Evaporate, Sputter의 방법으로 형성시킬 수 있으며, 흔히 TEOS를 이용하는 방법이다.

공정온도가 400 ℃  정도의 낮은 온도에서 공정이 진행되며 Si를 소모시키지 않으면서 성장시키는 방법이다.

낮은 온도에서 공정이 진행되는 만큼 산화막의 Quality는 낮다 .

 

반도체 공정이 아닌 일반적인 상황에서는 Vitreous Silica로 발견되며 흔히 Crystal Quirtz로 찾아진다.

 

Native Oxide는 Si가 공기중이나 산소에 노출되어 표면에 형성되며 일반적으로 15 ~ 20Å의 두께로 빠르게 형성된다.

수시간 동안 느리게 산화막이 자라나게 되며 1~2nm의 두께를 형성하고 성장을 멈추게 된다.

성장률과 Final Thickness는 Surface에 Chemical들이 얼마나 존재하는냐와 같은 표면의 상태에 따라 달라지게 된다.

공기중 Bare Silicon은 항상 15 ~ 20Å의 산화막을 형성하며 최대 40Å정도로 형성된다.

 

 

 

 

4. SiO2 형성시 고려사항

 

SiO2를 형성하기 위한 변수 컨트롤은 이후에 언급하도록 하고 대표적인 2가지의 고려사항을 살펴보자.

 

1. 두께 변화

Si는 H2O 혹은 O2와 반응하여 기존의 Si를 잡아먹는 형태로 진행이 되기 때문에, 기존 Si Layer보다 낮은 위치에서 

Surface가 형성이 된다.

 

흔히 20ppm H2O 이하에서 O2가 Si와 반응한다고 가정하면, O2가 SiO2를 잡아먹는 형태로 성장하며 

SiO2는 Si와 밀도는 비슷하지만 GMW가 2배 이상 차이나기에 이는 부피가 2배 이상 차이난다는 것을 의미한다.

 

SiO2는 60g/mol이며 2.27g/cm3 , Si는 28g/mol이며 2.33g/cm3

D(SiO2) = 60*(y3에 존재하는 SiO2분자수)/(아보가드로 수)*y3

D(Si)= 28*(y3에 존재하는 SiO2분자수)/(아보가드로 수)*dy2

 

따라서 D(SiO2)/D(Si) = 2.77/2.33 = (d/y) * (60/28) 이기 때문에 

d/y = 0.4546이다.

 

생성되는 SiO2의 막 두께를 100이라고 하면 Si 쪽으로 45만큼, 기존 Si Layer에서 위쪽으로 55만큼 SiO2가 형성된다.

 

2. Film의 Stress

 

Film을 형성할 때 높은 온도에서 진행하게 되므로 Film은 Stress를 거의 느끼지 않지만 상온으로 돌아오면 수축하게 된다.

이때 열팽창계수의 차이에 의해서 Substrate와 Film간의 수축 정도가 차이나게 된다.

 

TCE(sub) < TCE(film)의 경우 substrate가 덜 수축하게 되며 film은 tension을 느끼게 되고 Tensile stress가 커지면

Film에 Crack이 형성된다.

 

TCE(sub) > TCE(film)의 경우 substrate가 더 수축하게 되며 film은 compression을 느끼며 Compression stress가 커지면

Film에 buckle 현상이 일어난다.

 

 

 

 

5. Oxide Growth Kinetics

 

나는 재료공학을 전공하고 있으니 Kinetics에 대해 자세히 알 필요가 있다.

 

기본 모델은 Deal-Grove Model로 Oxide와 Substrate간 Interface에서 일어나는 Oxidation reaction의 메커니즘을 설명한다.

 

1. 확산 기본 공식과 공정변수 A와 B를 정의

확산의 종류

 

Fick's First Law

 

A와 B를 정의하여 시간에 따른 X값 표현

 

 

2. Short time과 Long time에서의 Behavior

 

short time에서 x는 시간에 대해 Linear하게 증가

 

Long time에서 x는 시간에 대해 Parabolic하게 증가

 

 

이는 산화반응의 단계로 표현할 수 있는데

1) Reaction Process

산화막이 얇아 SiO2 안에서의 Diffusion이 상대적으로 쉽게 일어나므로 Silicon-Oxidant 반응이 Dominant Process이다.

공정시간이 증가하여 산화막의 두께가 두꺼워진다고 하더라도 Diffusion dominant process가 아니므로 산화막의 성장속도가 일정하다. (Linear)

[X= (B/A)*t]

 

2) Diffusion Process

산화막이 두꺼워 SiO2 안 Diffusion이 상대적으로 어려우므로 산화막 내에서 Oxidant의 Diffusion이 Dominant Process이다

공정시간이 증가하여 산화막의 두께가 두꺼워지면 Oxidant가 Diffusion 해야하는 거리가 증가하므로 산화막 성장속도가 감소한다. (Parabolic)

[X제곱=B*t]

 

 

 

 

6. 산화공정 변수

 

산화공정은 다양하게도 다양한 변수로 인해 영향을 받는데 산화공정의 변수는 다음과 같다

 

1. Oxidant

 

위에서 언급했다싶이 산화제가 H2O인지 O2인지에 따라서 Wet Oxidation이냐 Dry Oxidation이냐가 결정된다.

 

Dry Oxidation: Si + O2(g) --> SiO2

Wet Oxidation: Si + 2H2O --> SiO2 + 2H2(g)

성장속도는 Wet이 우수하며 막의 질은 Dry가 우수하다

 

SiO2에서 H2O의 용해도가 O2 용해도보다 1000배 정도 크기 때문에 일반적으로 Wet이 Dry 보다 7배정도 빠르며

형성되는 막의 두께도 더 두껍다

 

 

2. Wafer Crystal Orientation

 

이에 대해 알아보기 전에 Wafer가 어떻게 만들어지는지 알아보자

출처: 삼성 반도체

 

흔히 쵸크랄스키법(Czochralski method)라고 하는 방법으로 제조하며, 이는 Polycrystalline Electronic Graded Si를

1412 ℃ 이상에서 녹이고 single crystal seed를 넣은 후 rotation하며 pulling하여 Ingot을 만들게 된다

만든 Ingot을 공정에 사용될 정도로 얇게 Slicing 하고 Wafer 표면을 Polishing하여 Bare Wafer를 생산하게 된다.

 

이때 Seed의 Rotation 속도가 빠를수록 Wafer 직경이 작고 속도가 느릴수록 Wafer 직경이 크다

 

Wafer 결정방향은 흔히 (100) 면을 쓰게 되는데, 이는 Transistor Source에서 Drain으로 전류가 흐르는 과정에서

전자가 Danglingbond에 갇혀서 전류량이 작아지는 현상을 야기하기 때문에 Danglingbond가 상대적으로 적은

(100)면을 사용하게 된다

 

Parabolic rate은 해당하지 않으며

Linear Constant B/A는 Interface reaction ks와 관련이 있기 때문에 Orientation과 관련이 있다.

높은 온도에서 Parabolic rate Constant가 지배적이기 때문에 Growth rate ratio(V111/V100)은 감소한다.

 

 

3. Dummy Wafer

 

말 그대로 Dummy 역할을 하는 Wafer가 필요하다.

 

Furnace로 열처리를 할 때 Boat의 맨 앞과 뒤 Wafer는 Oxidant의 흐름이 일정하지 않은 현상이 나타나기 때문에

원하는 정도의 Oxidation이 형성되지 않는다.

 

따라서 다른 Wafer를 위해 희생하는 Wafer이며, 최근에는 구조를 Vertical하게 형성하여 Oxidation을 진행하여

공정 단가를 줄이는 모습을 보이고 있다.

 

공정 모듈이 특정되어 있기에 Oxidation만 진행하게 되는 공정은 Dummy Wafer의 재사용이 가능하다.

맨 앞과 뒤의 Wafer에는 중간에 위치한 Wafer 만큼의 Oxidation이 되지 않는다

 

 

4. Doping Concentration

 

Silicon Wafer위에 13족과 15족을 Doping을 하게 되면 Silicon의 격자구조에 변형이 일어나게 되며

Si 결합에너지가 낮아지게 되어 표면의 반응속도가 증가하며 산화량이 증가하게 된다.

 

Boron의 경우 SiO2 안에서 분리되고 남아서 Bond structures를 약하게 하여 O2나 H2O에서 빠르게 확산한다.

Phosphorous는 Si 표면에서 쌓여 반응제어 영역에서 Oxidation Rate을 향상시킨다.

 

[Segregation Coefficient  m= (Equillibrium C dopant in Si)/ (Equillibrium C dopant in SiO2) ]

Si 표면 근처 Dopant impurities가 산화되는 동안 재분배 된다.

m<1인 경우 Oxide가 불순물을 가져간다(boron).

m>1인 경우 Oxide가 불순물을 제거한다(Phosphorous, Gallium)

 

5. Surface Defect

 

Surface Defect가 존재하면 활성화 에너지가 낮아지며 산화막의 성장속도가 증가하게 된다.

 

 

6. Pressure와 Temperature

 

Pressure가 높아지면 Diffusion이 빨라지기 때문에 SiO2의 성장속도가 증가하게 된다. 

흔히 1기압이 내려가면 공정온도가 30 ℃ 내려가는 효과가 나타난다.

 

산화온도가 높을수록 산소에너지가 증가하기 때문에 SiO2 성장률이 증가하게 된다.

 

7. Time

 

초기 SiO2 두께는 linear하게 증가하지만 산화막이 어느정도 두꺼워지면 시간에 따른 SiO2 두께는 Parabolic하게 증가한다

그렇다고 산화시간을 무작정 길게 할수는 없는데, 산화시간이 길어지면 산화막이 충분히 두꺼워져 확산에 의한 거리가 

충분히 길어지기에 두께의 변화가 미미하며 원치않는 Diffusion이 일어날 가능성이 높아진다.

 

 

8. Gas Ambient

 

Halogenic Oxidation은 Dry oxidation간 산소에 Chlorine이 mixed된 경우 oxidation rate과 Device Character가 증가한다.

 

Device Property가 향상되는데, 이는 다음과 같다

1. SiO2 내에서 이동전하 감소
2. Substrate Si에서 minority carriers의 수명이 증가
3. SiO2의 breakdown strength를 증가시켜 Oxide Defects 수를 줄임
4. Interface와 고정된 전하밀도의 감소
5. Si의 산화유도 적층결함수 감소
6. 휘발성 염화금속 형성(금속 혼합 배제)

 

Part .1은 이것으로 마친다.

다음으로는 LOCOS와 STI, Bird Beak 구조를 살펴보고 Furnace System과 산화막의 성질을 평가해 보자.

 

서울대학교 반도체 공동연구소 공정실습: Oxidation Process part. 2